Le nanomacchine

di Vincenzo Balzani, Alberto Credi e Margherita Venturi


Il corpo umano funziona grazie all’azione di macchine ultraminiaturizzate formate da molecole. La realizzazione di macchine a livello molecolare, oltre ad essere una delle sfide più stimolanti delle nanotecnologie, mostra che la Chimica è una disciplina affascinante e in continua evoluzione. Queste ricerche aprono nuove, incredibili prospettive nel campo dei materiali, della medicina, dell’ambiente, dell’informatica e nel settore energetico.


L’esercito di macchine dentro di noi

In questo momento dentro il nostro corpo c’è al lavoro un esercito sterminato di macchine. Sono macchine molecolari, milioni di volte più piccole delle macchine che siamo abituati a vedere nel mondo che ci circonda. Sono più piccole, ma non meno utili: trasportano le molecole ingerite con il cibo e con il respiro, estraggono dalle loro reazioni l’energia necessaria per farci muovere, convertono quelle molecole in altre che vengono poi utilizzate per dar forma al nostro corpo, per riparare i danni che ha subito, per orchestrare il mondo interiore dei sensi, delle emozioni, dei pensieri. Queste macchine sono le cose di maggiore valore che possediamo; le abbiamo ereditate dai nostri genitori e le usiamo in ogni atto della nostra vita. A questo punto saranno sorti sentimenti di meraviglia e di stupore, governati anch’essi da congegni e macchine molecolari che non sospettiamo di avere. Ora, con le macchine molecolari che fanno funzionare il nostro cervello, che ci fanno ricordare quanto abbiamo studiato e che ci permettono di muovere le dita per scrivere, cercheremo di soddisfare le macchine molecolari che hanno fatto sorgere questa curiosità. Per interpretare le proprietà della materia e per comprendere l’intima essenza dei fenomeni che avvengono attorno a noi e in noi occorre scendere al livello molecolare.

Per esempio, per capire come realmente avviene il processo fotosintetico naturale, cioè il fenomeno che permette a un albero di utilizzare la luce solare per produrre fiori e frutti, bisogna scendere giù nel piccolo, come in una «zoomata» (Figura 1), dall’albero (dimensioni dell’ordine del metro) alle foglie (centimetri), alle cellule (centesimi di millimetro), ai cloroplasti (millesimi di millimetro), ai grani (decimillesimi di millimetro), fino ad arrivare alle molecole che hanno dimensioni dell’ordine del milionesimo di millimetro (la milionesima parte del millimetro, cioè la miliardesima parte del metro, che viene usualmente chiamata nanometro). Arrivati a questo livello, ci si accorge che nelle piante ci sono aggregati formati da un certo numero di molecole, opportunamente assemblate e integrate tanto da costituire dei veri e propri congegni di dimensioni nanometriche. Il processo di conversione dell’energia solare in energia chimica viene compiuto da questi congegni (chiamati «centri di reazione») che sono capaci di utilizzare l’energia della luce solare per provocare una reazione chimica chiamata «trasferimento di carica». A questa reazione ne fanno seguito molte altre che coinvolgono altri congegni e altre macchine molecolari e che, alla fine, producono le molecole profumate e nutrienti che costituiscono i fiori e i frutti.

Figura 1

L’invisibile mondo delle molecole riempie il nostro corpo. In questo momento, nelle nostre braccia e nelle nostre mani legioni di piccoli motori molecolari sono al lavoro per azionare la tastiera del PC. Le parole vengono lette grazie alla luce che, emessa dallo schermo, arriva agli occhi e causa una reazione in certe molecole che si trovano nella retina. Queste stesse parole sono riconosciute e comprese grazie a una miriade di reazioni chimiche organizzate da eserciti di messaggeri e interruttori molecolari. Nel frattempo, senza che neppure ce ne accorgiamo, le invisibili molecole di ossigeno che sono contenute nell’aria che respiriamo vengono catturate una a una, e trasportate in tutte le parti del nostro corpo che ne hanno bisogno, da altre molecole più grandi, capaci di ospitarle, che sono nel sangue degli alveoli. Tutto quello che siamo e che facciamo, insomma, è dovuto all’azione di un numero sterminato di molecole, organizzate in congegni e macchine molecolari che non riusciamo a vedere in azione, ma che lavorano per noi con grande efficienza, con alta velocità e con incredibile precisione.

Dalla biologia alla nanotecnologia

Come già accennato, sono moltissimi i tipi di molecole naturali che i chimici hanno identificato, studiato e caratterizzato. Negli ultimi anni, accanto ai chimici che continuano a esplorare la natura, si vanno sempre più affermando i chimici che si occupano della produzione in laboratorio di nuovi tipi di molecole, aventi composizione, forma e dimensione prescelte. La capacità della chimica di fornire molecole "su ordinazione" apre nuove prospettive in vari campi della scienza e della tecnologia. La possibilità di disporre di molecole aventi le caratteristiche desiderate permette di pensare a una tecnologia che opera a livello molecolare, cioè nanometrico: è la nanotecnologia. Per meglio comprendere alcuni termini essenziali dell’argomento, consideriamo il problema della miniaturizzazione. Un aspetto importante della tecnologia moderna è quello della miniaturizzazione; basta pensare, per esempio, al campo dei computer dove la riduzione delle dimensioni dei componenti permette la costruzione di apparecchi sempre più piccoli e allo stesso tempo sempre più potenti. Nella corsa verso la miniaturizzazione finora si è seguito l’approccio "dall’alto" (in inglese, top down) lavorando, con tecniche speciali, pezzi macroscopici di materiali (Figura 2). Questo approccio, però, ha limitazioni intrinseche; in pratica non si può scendere al di sotto di qualche centinaio di nanometri. Si tratta già di dimensioni molto piccole (circa un millesimo dello spessore di un capello), ma c’è ancora tanto spazio per un’ulteriore miniaturizzazione se si pensa alle dimensioni delle molecole, che sono dell’ordine del nanometro. Per proseguire nel processo di miniaturizzazione occorre trovare strade alternative a quelle finora usate e fra queste particolarmente promettente è il cosiddetto approccio "dal basso" (bottom up), in base al quale i sistemi ultraminiaturizzati vengono ottenuti partendo dalle molecole.

Figura 2

Nell’approccio «dal basso», le molecole sono utilizzate come componenti per costruire sistemi più complessi, chiamati supramolecolari, che possono svolgere una grande varietà di funzioni. Per ottenere risultati interessanti è necessario che i componenti molecolari siano «programmati» in modo da potersi integrare dal punto di vista strutturale e interagire dal punto di vista funzionale. Tutti i congegni e le macchine biologiche e, salendo nella scala della complessità, anche le cellule, i tessuti, gli organi, gli apparati e, infine, gli individui, si formano in natura per auto assemblaggio (cioè per assemblaggio spontaneo) di componenti più semplici misteriosamente e appositamente programmati. Salendo passo dopo passo la scala della complessità, la natura è così giunta a quella estrema meraviglia che è l’uomo. In questo stupefacente progetto molti vedono la mano del creatore.
Nei loro laboratori gli scienziati non sono capaci di salire la scala della complessità dall’atomo all’uomo. Sono capaci di manipolare, anche pesantemente, la vita, ma non sono capaci di costruirla, neppure nella sua forma più elementare, quella della cellula di un batterio. Gli scienziati hanno però imparato a costruire le molecole e anche a passare dalle molecole a sistemi supramolecolari abbastanza complessi da essere in grado di compiere funzioni. Gli scienziati, cioè, sono capaci di costruire dispositivi e macchine a livello molecolare che, pur essendo molto più semplici di quelli che si trovano negli organismi viventi, sono ugualmente interessanti dal punto di vista scientifico e utili per molte applicazioni.La logica seguita in questa impresa è molto semplice e può essere illustrata nel modo seguente.
Per ottenere un’apparecchiatura del mondo macroscopico (per esempio un asciugacapelli, Figura 3), l’ingegnere costruisce dei componenti (un interruttore, un ventilatore, una resistenza), ciascuno dei quali è in grado di svolgere un’azione specifica, e poi li assembla in modo opportuno, ottenendo così un’apparecchiatura che, alimentata da energia, compie una funzione utile. Il chimico procede allo stesso modo, con la differenza però che il suo lavoro ingegneristico avviene a livello molecolare. Stabilita la funzione che il dispositivo deve compiere, inizia con la costruzione dei componenti necessari, che sono molecole capaci di svolgere compiti specifici (molecole programmate); poi assembla i vari componenti molecolari in strutture supramolecolari organizzate, in modo che l’insieme coordinato delle azioni dei componenti possa dar luogo alla funzione richiesta.

Figura 3

La ricerca in questo campo ha già permesso di ottenere tutta una serie di dispositivi a livello molecolare in grado di imitare le funzioni compiute dai componenti delle odierne apparecchiature elettroniche: fili capaci di condurre elettroni o energia, interruttori capaci di permettere o proibire il passaggio di questi flussi, sistemi presa/spina e prolunga, rettificatori di corrente, antenne per la raccolta dell’energia luminosa, elementi di memoria, porte logiche, ecc. In questa sede verranno trattati solo alcuni esempi di macchine molecolari artificiali, la cui descrizione sarà preceduta da una breve illustrazione di alcune macchine molecolari naturali.

Nanomacchine naturali

Il movimento è uno degli attributi principali della vita. I sistemi viventi sono forniti di aggregati di molecole molto complessi (gli enzimi) che lavorano all’interno delle cellule come vere e proprie macchine per soddisfare i bisogni delle cellule stesse: trasporto di materiale molecolare, copia e trasduzione del codice genetico nelle proteine, scambio di informazioni con altre cellule, ecc. Anche tutti i movimenti macroscopici degli organismi viventi - dai batteri alle balene - e le funzioni più nobili dell’uomo - dal parlare al pensare - sono conseguenze di movimenti a livello molecolare. L’esistenza delle nanomacchine naturali è nota da molto tempo, ma solo di recente si è cominciato a studiare i meccanismi chimici del loro funzionamento, evidenziando che questi sistemi operano mediante movimenti meccanici di vario tipo, spesso complessi e interconnessi, ma a volte anche semplici, come rotazioni e spostamenti lineari, simili a quelli effettuati da macchine del mondo macroscopico. Anche se i meccanismi di funzionamento a livello molecolare delle nanomacchine naturali non sono ancora chiariti del tutto, è possibile mostrare schematicamente le loro funzioni sfruttando una rappresentazione grafica. Per ragioni di spazio, saranno illustrati soltanto alcuni esempi tipici suddivisi in base al tipo di movimento effettuato.

Cambiamenti di forma

Negli organismi viventi, se ciascun enzima fosse sempre attivo si avrebbe una situazione di estremo caos: la sostanza prodotta da un enzima sarebbe immediatamente distrutta dall’enzima antagonista in un inutile ciclo di reazioni. Per evitare questi problemi, gli enzimi principali sono accuratamente regolati, nel senso che sono attivati solo quando la sostanza da essi prodotta è necessaria alla cellula e disattivati in caso contrario. Tipico esempio di quanto ora detto è l’enzima aspartato transcarbamilasi, o ATCasi, che è presente nei batteri e stabilisce quando la timina e la citosina devono essere sintetizzate. Come è mostrato schematicamente in Figura 4, questo enzima è composto da sei grandi unità catalitiche e da sei unità regolatorie più piccole. Il sito attivo dell’enzima è collocato nel punto dove due unità catalitiche si toccano; se esse sono in stretto contatto, un amminoacido dell’una si estende sull’altra, bloccandolo; se, invece, le due unità sono leggermente separate, il sito attivo è libero e può funzionare. L’attivazione o l’inibizione del sito attivo è stabilita dal sistema regolatorio: quando i prodotti della reazione a cui l’enzima è preposto scarseggiano, le unità catalitiche sono libere e pronte ad interagire con i reagenti permettendo il decorrere della reazione; quando invece i prodotti si accumulano troppo, uno di essi (la citidina trifosfato, CTP) si lega ad un’unità regolatoria, costringendo l’enzima a cambiare forma e a chiudere il sito attivo.

Figura 4

Enzimi come quello appena descritto, il cui funzionamento è collegato a un cambiamento di forma, vengono detti allosterici e sono molto frequenti in natura; effetti allosterici di questo tipo rappresentano, infatti, un modo di fornire al sistema segnali di feedback per tenere sotto controllo un processo chimico.

Movimenti lineari

Un esempio ben noto di motore naturale che sviluppa un movimento di tipo lineare è rappresentato dalla miosina, termine usato per indicare numerose classi di proteine che sono alla base di tutti i movimenti muscolari volontari e involontari. Le molecole di miosina, ciascuna costituita da una lunga “coda” a cui sono collegate due grosse “teste”, nelle cellule dei muscoli sono assemblate tramite le code per dare un filamento dal quale si protendono le teste; queste raggiungono un filamento di actina (una proteina la cui forma è assimilabile a quella di una scala) e si attaccano ad esso (Figura 5). L’idrolisi di una molecola di ATP fornisce al sistema energia, che viene utilizzata per far cambiare radicalmente la forma delle teste della miosina e per costringerla a spostarsi lungo il filamento di actina. In un muscolo che si contrae rapidamente, ciascuna unità di miosina si muove cinque volte al secondo, percorrendo una distanza di circa 10 nm.

Figura 5

Movimenti rotatori

Una delle nanomacchine naturali più studiate è certamente quella preposta alla sintesi dell’adenosintrifosfato (ATP), molecola che fornisce l’energia per le funzioni vitali. Questo congegno, illustrato in Figura 6, ha dimensioni dell’ordine di 10 nm ed è costituito da un’unità C, formata da proteine a elica che attraversano una membrana, e da un’unità γ solidale a C. Quando la concentrazione dei protoni all’interno della membrana è inferiore a quella esterna, si genera un flusso di protoni che causa la rotazione di C e, di conseguenza, di γ (Figura 6a). Quest’ultima unità agisce come una camma meccanica che, ruotando, deforma in successione tre siti nel sistema proteico che la circonda, causando, in ognuno di essi, la trasformazione di adenosindifosfato (ADP) e fosfato inorganico (Pi) in ATP (Figura 6b). Il funzionamento di questa nanomacchina, però, è più complicato di quanto ora detto, perché essa in realtà deve essere vista (Figura 6a) come la combinazione di due motori molecolari, F1 e Fo, uniti alla stessa camma γ, che tentano di ruotare in direzione opposta. Il motore Fo, come sopra accennato, sfrutta il gradiente protonico per girare in una direzione, mentre F1 usa l’energia libera prodotta dall’idrolisi dell’ATP per ruotare nella direzione opposta. Quando prevale Fo, come accade ad esempio nella fotosintesi batterica, F1 gira a rovescio e quindi sintetizza ATP a partire dai suoi costituenti, ADP e Pi ; quando, invece, prevale F1, è Fo che gira a rovescio e il sistema funziona come una pompa di protoni azionata dall’energia dell’ATP.

Figura 6

Nanomacchine artificiali

L’idea di costruire macchine molecolari artificiali fu teorizzata nel 1959 da Richard P. Feynman, premio Nobel per la fisica, ma per il suo sviluppo si dovette aspettare fino agli anni ottanta, periodo in cui K. Eric Drexler la riprese, prospettando la possibilità di costruire un robot di dimensioni nanometriche. Questo nanorobot, denominato assembler, avrebbe dovuto essere capace, secondo Drexler, di costruire, atomo per atomo, qualsiasi cosa, comprese repliche di se stesso. L’idea di procedere alla costruzione di macchine molecolari atomo per atomo non è, però, condivisa dai chimici, che la considerano assolutamente non realistica. I chimici, infatti, sapendo che gli atomi sono specie molto reattive e che, quindi, non possono essere "presi" da un materiale e "portati" su un altro, come fossero semplici mattoni, pensano che la costruzione dal basso di macchine a livello nanometrico si possa e si debba fare molecola per molecola, partendo da molecole programmate. Essi sanno anche che sarebbe folle cercare di imitare quanto avviene in natura, dove le macchine molecolari si formano per autoassemblaggio e sono di una estrema complessità. Quello che si può fare nel campo delle macchine artificiali, almeno allo stato attuale, è progettare e costruire sistemi molto semplici, costituiti da pochi componenti molecolari.

Progettazione

Per capire meglio cosa significa macchina a livello molecolare e la logica che i chimici intendono seguire per costruire questi dispositivi, può essere utile un paragone molto semplice. Per ottenere un’apparecchiatura del mondo macroscopico (per esempio, un asciugacapelli), l’ingegnere costruisce dei componenti (un interruttore, un ventilatore, una resistenza), ciascuno dei quali è in grado di svolgere un’azione specifica, e poi li assembla in modo opportuno (ad esempio, nell’asciugacapelli la resistenza va messa davanti al ventilatore, e non dietro). Collegando i componenti con fili metallici secondo uno schema appropriato, si ottiene un’apparecchiatura che, alimentata da energia elettrica, compie una funzione utile. Il chimico procede allo stesso modo, ma a livello molecolare; si tratta di una vera e propria ingegneria a livello molecolare, o, per usare un nome ultimamente molto diffuso, di nanotecnologia. Prima di tutto si tratta di costruire molecole capaci di svolgere compiti specifici (come fanno, nell’asciugacapelli, l’interruttore, la resistenza, il ventilatore) e poi di assemblarle in strutture supramolecolari organizzate, in modo che l’insieme coordinato delle azioni dei componenti possa dar luogo ad una funzione utile.

Ovviamente, come è facile intuire, la fase della progettazione è la più delicata e in quest’ambito è particolarmente critico l’aspetto che riguarda il tipo di energia da usare per far lavorare la nanomacchina. Come per le macchine del mondo macroscopico, infatti, anche per le macchine molecolari è possibile ottenere movimento solo se si fornisce energia. Per la maggior parte delle macchine del mondo macroscopico l’energia necessaria è prodotta da reazioni fra ossigeno e sostanze ad alto contenuto energetico (combustibili), fatte avvenire in motori detti a combustione interna. Reazioni di questo tipo, però, comportando alte temperature ed elevate pressioni, non possono essere usate per alimentare le fragili macchine molecolari, le quali, tuttavia, possono sfruttare reazioni chimiche, purché avvengano in condizioni blande. Questo, infatti, è proprio quello che succede nelle nanomacchine biologiche, dove le reazioni di combustione che generano l’energia necessaria al loro funzionamento procedono attraverso molti stadi successivi, in ciascuno dei quali è messa in gioco solo una piccola quantità di energia.

Vi sono, tuttavia, altre differenze importanti fra il funzionamento delle macchine macroscopiche e di quelle nanometriche. Sebbene le leggi fisiche che governano la materia siano sempre le stesse, le loro conseguenze sul comportamento del sistema possono dipendere enormemente dalla scala del sistema stesso. Ad esempio, mentre nel caso del moto di un corpo macroscopico la massa è importante, essa è totalmente irrilevante per oggetti molto piccoli come le molecole, per le quali la forza di gravità ed effetti come l'inerzia sono trascurabili rispetto alle altre forze in gioco. Al contrario, le forze di coesione (ad esempio, interazioni di van der Waals) e l'agitazione termica (moto Browniano) sono molto importanti per le molecole, ma completamente ininfluenti sul moto di un oggetto macroscopico.

Comunque, a parte queste differenze, rimane il fatto che sia le macchine macroscopiche che quelle biologiche funzionano consumando un combustibile. Questo, inevitabilmente, comporta la formazione di prodotti di scarto, la cui eliminazione è condizione necessaria per preservare il buon funzionamento della macchina. Le ricerche condotte sulle macchine molecolari artificiali hanno mostrato che è possibile far funzionare questi sistemi, non solo mediante energia chimica utilizzando opportuni reagenti in grado di indurre reazioni acido-base o redox (riduzione-ossidazione), ma anche, e in modo più conveniente, mediante energia elettrica e luminosa. La prima viene fornita mediante elettrodi e agisce inducendo reazioni redox, mentre la seconda può operare sia indirettamente, provocando reazioni acido-base o redox, che direttamente tramite reazioni di fotoisomerizzazione che causano grandi cambiamenti conformazionali. Queste due forme di energia sono particolarmente interessanti in quanto sistemi opportunamente scelti possono operare senza formare prodotti di scarto.

Altro aspetto critico in fase di progettazione è quello che riguarda la necessità di controllare in modo soddisfacente i movimenti delle nanomacchine artificiali e a tal scopo è opportuno che siano verificati quattro requisiti fondamentali: 1) il sistema deve possedere un numero ristretto di situazioni strutturalmente stabili (spesso, soltanto due), osservabili mediante segnali ben distinti; 2) una delle strutture deve essere più stabile delle altre, così da avere una condizione iniziale in cui è presente una sola di esse; 3) con uno stimolo esterno deve essere possibile destabilizzare la struttura iniziale e costringere quindi il sistema a riorganizzarsi in una delle altre; 4) con un secondo stimolo, che a volte è una semplice conseguenza del primo, deve essere possibile annullare l’effetto destabilizzante e ritornare alla struttura originale.

Per ragioni di spazio, saranno illustrati soltanto alcuni esempi tipici che, in analogia con quanto visto per le nanomacchine naturali, sono suddivisi in base al tipo di movimento effettuato.

Cambiamenti di forma

Uno dei primi esempi riportati di macchina molecolare artificiale è il sistema A, illustrato in Figura 7. Esso è costituito da due molecole ad anello, chiamate eteri corona (B), collegate ad un’unità centrale -N=N- (C) che può cambiare struttura (passando dall’isomero trans a quello cis e viceversa) per assorbimento di luce di appropriata lunghezza d’onda. Quando una soluzione contenente questo sistema nella forma trans viene irradiata con luce di 360 nm, il cambiamento di struttura dell’unità centrale C causa l’avvicinamento dei due anelli laterali B, che possono così racchiudere uno ione di dimensioni opportune, ad esempio K+. Utilizzando luce visibile o lasciando il sistema al buio, si verifica il processo inverso con conseguente rilascio dello ione. Questa azione meccanica è paragonabile a quella di una pinza di dimensioni nanometriche che, in futuro, potrebbe forse portare alla costruzione di sistemi capaci di "ripulire" un organismo da sostanze dannose.

Figura 7

Negli ultimi anni sono stati progettati e costruiti numerosi altri sistemi artificiali nei quali è possibile indurre rimarchevoli cambiamenti di forma mediante stimoli chimici, fotochimici o elettrochimici, come ad esempio il sistema mostrato in Figura 8. Esso è costituito da quattro unità, due dipiridiniche (D) e due pireniche (E), collegate da un gruppo centrale F chiamato peridroantracene. Le due unità e sono molto vicine e interagiscono fra loro, dando luogo, se opportunamente stimolate con luce, ad un particolare segnale di fluorescenza. Se, però, si aggiunge al sistema lo ione zinco (Zn2+), che si lega alle due unità D, l’elemento centrale F subisce una ristrutturazione che si riflette, a sua volta, sulle posizioni delle unità E che vengono allontanate, come indicato dal cambiamento del segnale di fluorescenza.

Figura 8

Movimenti lineari

La maggior parte delle ricerche nel campo delle macchine molecolari artificiali capaci di compiere movimenti lineari è attualmente concentrata su sistemi chiamati pseudorotassani e rotassani (Figura 9). Uno pseudorotassano è un sistema formato da una molecola filiforme infilata in una molecola ad anello (Figura 9a), mentre un rotassano può essere immaginato come formato da uno pseudorotassano in cui, alle estremità del componente lineare, sono stati aggiunti due gruppi ingombranti (stopper) per impedire lo sfilamento dell’anello (Figura 9b e c). Sistemi di questo genere, se accuratamente progettati, possono, mediante l’uso di opportuni stimoli energetici, effettuare movimenti meccanici come quelli mostrati in Figura 9. Di seguito sono illustrati alcuni esempi di macchine molecolari basate su tali sistemi, scelti anche per mostrare come sia possibile utilizzare vari tipi di energia per far avvenire il movimento meccanico.

Figura 9

Un sistema pistone-cilindro azionato dalla luce. Il movimento di infilamento-sfilamento dei due componenti molecolari di uno pseudorotassano (Figura 9a) ricorda quello di un pistone in un cilindro, e in Figura 10 è illustrato un esempio reale di sistema in grado di comportarsi in tal modo in seguito ad uno stimolo luminoso. Il componente filiforme G contiene l’unità azobenzene (-N=N-) già vista in precedenza, che può cambiare forma in seguito ad eccitazione luminosa. Quando tale unità è nel suo isomero trans, il componente filiforme, avendo caratteristiche di elettron-donatore, si infila spontaneamente nel componente ciclico H, che ha caratteristiche di elettron-accettore, per dare lo pseudorotassano trans-G.H. In seguito ad eccitazione con luce di 360 nm, che causa il cambiamento strutturale dell’unità -N=N- dall’isomero trans all’isomero cis, il componente filiforme interagisce molto meno efficacemente con H e, come conseguenza, esce dal macrociclo. Con radiazioni di altra lunghezza d’onda, o semplicemente lasciando il sistema al buio, l’unità -N=N- ritorna nella sua configurazione iniziale e i due componenti si infilano nuovamente uno nell’altro. La prerogativa particolarmente importante di questo sistema sta nel fatto che il movimento di infilamento-sfilamento, essendo "guidato" esclusivamente da impulsi luminosi, non è accompagnato dalla formazione di prodotti di scarto.


Figura 10

Una navetta azionata da energia chimica. In un rotassano, il movimento dell’anello lungo il filo (Figura 9c) corrisponde, a livello molecolare, al movimento di una “navetta” (shuttle) lungo un binario. Un esempio di questo tipo è rappresentato dal rotassano mostrato in Figura 11, formato dall’anello I e dal componente lineare L, in cui sono presenti due unità diverse, L1 e L2; la prima unità è costituita da uno ione ammonio secondario, che può essere deprotonato reversibilmente ad ammina, mentre la seconda è formata dal dicatione dipiridinio, che ha caratteristiche di elettron-accettore. Queste unità rappresentano due potenziali "stazioni" per l’anello I, dal momento che esso può interagire sia con L1, grazie alla formazione di legami a idrogeno, che con L2, dando un’interazione di tipo elettron-donatore-accettore. Poiché il primo tipo di interazione è più forte del secondo, l’anello si trova inizialmente sulla stazione L1. Se, però, alla soluzione contenente il rotassano viene aggiunta una base, l’unità ammonio L1 viene deprotonata perdendo così la capacità di formare legami a idrogeno con l’anello I; come conseguenza, l’anello si sposta sulla stazione L2, con la quale può dare interazioni donatore-accettore. Se poi, a questo punto, si aggiunge alla soluzione un acido, l’unità ammonio L1 viene ricostituita e l’anello I torna su questa stazione. Il movimento alternato di I fra L1 e L2 può essere ripetuto molte volte, perché la reazione acido-base che lo governa è perfettamente reversibile. L’unica limitazione deriva dal fatto che le successive aggiunte di base e di acido comportano la formazione di sostanze che, alla lunga, compromettono il funzionamento del sistema.

Figura 11

Una navetta controllata da energia luminosa. Lo stato di sofisticazione raggiunto dalla progettazione e dalla sintesi delle macchine molecolari è chiaramente evidenziato dalla complessità strutturale e funzionale del sistema mostrato in Figura 12. Si tratta di un rotassano costituito da un componente ad anello M, con caratteristiche di elettron-donatore, e da un componente lineare formato dai seguenti moduli: il complesso [Ru(bpy)3]2+ (N), che svolge sia la funzione di stopper che quella fondamentale di assorbire la luce utilizzata dal sistema per lavorare; uno spaziatore rigido O; un’unità 4,4'-dipiridinio (P1) e un’unità 3,3'-dimetil-4,4'-dipiridinio (P2), che avendo entrambi caratteristiche elettron-accettrici svolgono il ruolo di "stazioni" per l’anello M; infine il gruppo tetraarilmetano Q che ha la funzione di secondo stopper.

Il sistema, che inizialmente si trova nella situazione in cui il macrociclo m circonda l’unità P1, che è un elettron-accettore migliore di P2, è stato progettato in modo che l’eccitazione luminosa del componente [Ru(bpy)3]2+ induca una serie di movimenti elettronici e nucleari (Figura 12) descritti molto schematicamente nel modo seguente. L’assorbimento di luce (processo 1) genera uno stato eccitato di N che trasferisce un elettrone alla stazione P1 (processo 2) circondata dall’anello M. Questo trasferimento elettronico fa sì che la stazione P1 perda le sue caratteristiche di elettron-accettore, il che destabilizza la sua interazione con M; l’anello si muove allora sulla stazione P2 (processo 3); a questo punto un trasferimento elettronico, opposto a quello fotoindotto, dalla stazione ridotta P1- (non più circondata da M) all’unità fotoattiva ossidata N+ (processo 4), ripristina il carattere elettron-accettore della stazione P1; in seguito a questo reset elettronico, l’anello M torna sulla stazione P1 (processo 5), riportando il sistema alla struttura iniziale.

Figura 12

In conclusione, ogni impulso luminoso causa, attraverso quattro stadi, il movimento alternato dell’anello lungo il filo senza generare prodotti di scarto, così che questo sistema può essere considerato un motore lineare a quattro tempi, azionato dalla luce. La nanomacchina in questione ha anche altre interessanti caratteristiche: è notevolmente stabile, infatti dopo 1000 cicli non è stata evidenziata alcuna modifica né strutturale né chimica, fa un ciclo completo in meno di 1 ms, è quindi in grado di lavorare ad una velocità di 60000 giri al minuto, e, prerogativa molto importante, il suo combustibile è gratuito: la luce solare!

Un ascensore nanometrico. L’esperienza acquisita con i più semplici prototipi di nanomacchine artificiali ha permesso di progettare e costruire sistemi di complessità sempre maggiore. Ad esempio, lo sviluppo in senso tridimensionale della navetta controllata da energia chimica (Figura 11) ha portato alla costruzione di quello che può essere definito un "ascensore" nanometrico. Come mostrato in Figura 13, esso è costituito da un componente a tre braccia R, ciascuna delle quali contiene due stazioni, uno ione ammonio e uno ione dipiridinio, e da una piattaforma molecolare S ottenuta dalla “fusione” di tre anelli. Quando i due componenti si trovano assieme in soluzione, le tre braccia di R si infilano nei tre anelli di S; si ottiene così una struttura a triplo pseudorotassano, stabilizzata da forti legami a idrogeno, in cui i tre anelli di S circondano le tre stazioni ammonio di R. Se però si aggiunge una base, le unità ammonio vengono deprotonate, i legami a idrogeno vengono rotti e, di conseguenza, gli anelli si spostano sulle unità dipiridinio, con le quali danno un’interazione donatore-accettore; per successiva aggiunta di acido, il sistema ritorna alla struttura iniziale. Schematicamente (Figura 13b), il sistema può quindi essere rappresentato come una piattaforma incardinata a tre colonne che sale e scende fra due piani in seguito a stimoli (comandi) provenienti dall’esterno.

Figura 13

Movimenti rotatori

Nonostante la costruzione di nanomacchine in grado di svolgere movimenti rotatori richieda un grado di sofisticazione progettuale e sintetica decisamente superiore rispetto alle nanomacchine lineari, sono già stati ottenuti svariati e interessanti prototipi.

Rotazione di un anello azionata da energia elettrica. Un catenano è un sistema formato da due molecole ad anello incatenate una all’altra in cui, in seguito a un’opportuna progettazione, è possibile far ruotare un anello rispetto all’altro (Figura 9d). Per evidenziare questo movimento, però, occorre che almeno uno dei due anelli sia non simmetrico, come è appunto il caso del sistema illustrato in Figura 14. Tale catenano è costituito dall’anello T, che contiene due unità T1 uguali ed elettron-accettrici, e dall’anello U, che contiene due unità elettron-donatrici diverse, U1 ed U2, con U1 più forte di U2. La struttura stabile è quella in cui l’unità U1 è contenuta all’interno dell’anello T; una tale struttura permette, infatti, l’interazione di U1 con entrambe le unità T1 dell’anello. Per far ruotare l’anello, è necessario destabilizzare questa struttura, e ciò può essere ottenuto con uno stimolo elettrochimico che, togliendo un elettrone all’unità U1, annulla la sua proprietà di donare elettroni. La struttura più stabile diventa, allora, quella con l’unità U2 all’interno dell’anello T, situazione che viene raggiunta per rotazione di 180° dell’anello U. A questo punto, se l’elettrone precedentemente tolto viene restituito all’unità U1, sempre mediante uno stimolo elettrochimico, essa riacquista le sue caratteristiche elettron-donatrici e, di conseguenza, l’anello U ruota nuovamente ripristinando la struttura iniziale. Sistemi tipo quello appena descritto, benché molto interessanti, sono limitati dal fatto che è impossibile dire se i due movimenti dell’anello U corrispondono a una rotazione completa oppure a due semirotazioni con senso opposto.

Figura 14

Un motore rotante azionato dalla luce. Un interessante esempio di motore rotante nanometrico artificiale azionato soltanto dalla luce è quello illustrato in Figura 15. È noto che, allo stesso modo dei composti aventi un doppio legame -N=N-, anche quelli che contengono un doppio legame -C=C- (ad esempio lo stilbene: vedi Figura 15a) possono esistere come isomeri trans e cis. In sistemi di questo tipo l’eccitazione luminosa di uno dei due isomeri, ad esempio dell’isomero trans, può causare la rotazione di 180° di una delle due subunità molecolari, con formazione dell’isomero cis. L’eccitazione di quest’ultimo può poi causare il ritorno all’isomero trans iniziale, tramite una successiva rotazione di 180°. In composti semplici come lo stilbene la direzione del moto rotatorio è casuale, per cui non è affatto detto che la trasformazione transcistrans avvenga attraverso una rotazione completa (cioè di 360° nello stesso senso); la trasformazione cis trans, infatti, può comportare una rotazione di 180° in senso opposto a quello della trasformazione transcis. È stato, tuttavia, sintetizzato un composto più complesso (V, rappresentato in Figura 15b) in cui, a causa di impedimenti sterici, sia l’isomero trans che quello cis non sono planari, ed esistono ciascuno in due configurazioni "distorte" (isomeri chirali). Questa particolarità facilita la rotazione in un senso rispetto all’altro rendendo così possibile una rotazione fotoindotta completa di 360°.

Figura 15

Conclusioni

Le macchine molecolari artificiali discusse negli esempi sopra riportati sono interessanti non solo per il loro aspetto meccanico, ma anche dal punto di vista "informatico". Esse, infatti, possono esistere in due stati distinti e convertibili mediante stimoli esterni di natura luminosa, chimica o elettrica. Su questi sistemi, dunque, si possono "scrivere" informazioni secondo la logica binaria. Lo stato in cui si trova il sistema, d’altra parte, può essere "letto" facilmente, poiché alcune sue proprietà (ad esempio, l’assorbimento o l’emissione di luce di specifica lunghezza d’onda) cambiano drasticamente nel passaggio da uno stato all’altro. Alcuni scienziati vedono in queste e in altre ricerche collegate i primi passi verso la costruzione di una nuova generazione di computer (computer chimici) che, basandosi su componenti di dimensioni nanometriche, potrebbero offrire prestazioni molto superiori a quelle dei calcolatori oggi in uso. La cosa, forse, non stupisce più di tanto se si pensa alle capacità di quello stupefacente computer chimico che è il cervello dell’uomo.

Bisogna anche sottolineare che tutto quanto è stato qui descritto si riferisce a sistemi studiati in soluzione, dove un numero molto grande di nanomacchine in seguito allo stimolo ricevuto, compiono la stessa funzione, ma operano individualmente e indipendentemente l’una dall’altra. Si tratta, cioè, di sistemi incoerenti e, come tali, difficili da utilizzare per taluni scopi pratici. Dopo questo essenziale primo passo, che ha permesso di dimostrare che è possibile progettare e costruire macchine nanometriche, il passo successivo, altrettanto essenziale, è quello di organizzare le nanomacchine in modo da interfacciarle col mondo macroscopico. Ciò può essere realizzato, ad esempio, facendo aderire un certo numero di macchine, tutte nello stesso senso, su una superficie, così da ottenere un insieme, ancora nanometrico, in cui il movimento, avvenga in fase per tutte le molecole dell’insieme. Esperimenti recenti, che hanno mostrato come l’azione collettiva di un enorme numero di macchine molecolari artificiali in sistemi accuratamente progettati possa produrre lavoro su scala macroscopica, fanno ben sperare in utilizzi pratici delle nanomacchine in un futuro non troppo lontano. In quest’ambito, un obiettivo certamente ambizioso, ma possibile, è la costruzione di muscoli artificiali basati su macchine molecolari in grado di convertire direttamente l’energia solare in lavoro meccanico.

A parte applicazioni più o meno futuristiche, è, comunque, importante sottolineare che l’estensione del concetto di macchina alla scala nanometrica, con tutte le problematiche che ne derivano, è un argomento di grande interesse per la ricerca di base e contribuisce a rendere la Chimica una disciplina affascinante e in continua evoluzione.


Per approfondire

D. S. Goodsell, "Bionanotechnology, Lessons from nature", Wiley, Hoboken, 2004

R. P. Feynman, "There’s plenty of room at the bottom", Eng. Sci., 1960, 23, 22 http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html

K. E. Drexler, "Engines of creation. The coming era of nanotechnology", Anchor Press, New York, 1986

R. E. Smalley, "Of chemistry, love and nanorobots", Sci. Am., 2011 (September), 285, 76; traduzione italiana: "Chimica, amore e nanorobot", Le Scienze, 2001, 398, 58.

V. Balzani, A. Credi, M. Venturi, "The bottom-up approach to molecular-level devices and machines", Chem. Eur. J., 2002, 8, 5525

R. A. L. Jones, "Soft machines: nanotechnology and life", Oxford University Press, 2003

V. Balzani, A. Credi, M. Venturi, "Molecular devices and machines - Concepts and perspectives for the nanoworld", Wiley-VCH, Weinheim, 2008

P. Ball, "Chemistry meets computing", Nature, 2000, 406, 118


Copyright 2008 Vincenzo Balzani e Alberto Credi. Illustrazioni di Alberto Credi